活性アルミナ (-Al₂O₃) は触媒担体として、石油精製、石炭化学産業、その他の分野で広く使用されています。原油の重質化と低品質化が進む傾向に伴い、大きな分子の物質移動と拡散効率を向上させるために、マクロ多孔質およびメソ多孔質構造を備えた担体の需要がより緊急になっています。{2}押出成形は、活性アルミナ担体を成形するための最も一般的な方法の 1 つであり、その細孔構造は、粉末特性、成形添加剤、押出プロセスパラメータなどの複数の要因によって影響されます。成形プロセス中の細孔構造を効果的に制御することは、研究のホットスポットとなっています。
細孔構造に影響を与える主な要因
01 アルミナ粉末の性質
アルミナ粉末の形態、粒径と分布、細孔構造、比表面積は、押出成形や支持体の物理化学的特性に大きく影響します。これらのうち、形態と粒径は粉末の流動性と圧縮性を反映します。
形態: 球状または中空の球状粉末は良好な流動性を示し、添加剤と容易に均一に混合でき、その結果、細孔径分布が集中し、気孔率が高い担体が得られます。対照的に、針状-やフレーク-状の粒子などの不規則な粉末は、混合が弱く、成形が困難で、細孔径の分布が拡散します。
粒子サイズ: 粒子サイズが小さいほど粒子間の接触点が増加し、充填密度が高くなり、担体の機械的強度が向上します。しかし、粒子が細かすぎるアルミナを製造することは工業的に困難である。粒度分布は粉末の充填性と圧縮性に影響します。
02 成形添加剤
(1) 水-と-の比率
乾燥アルミナ粉末には可塑性がないため、押出成形中に適量の水を加えて粉末粒子を結合させてプラスチックペーストを形成します。水はまた、穏やかな解膠効果を発揮し、濡れたアルミナ粒子間の結合力を大幅に高め、それによって担体の機械的強度を向上させます。水-対-の粉末比（水と原料粉末の質量比）は、ペーストの可塑性、押出圧力、および支持体の特性に影響を与えます。比率が低すぎると、押出圧力が高くなり、表面が粗くなり、強度が低くなり、細孔容積が小さくなります。比率が高すぎると、ロッドの固着、グリーンボディの変形、および比表面積の減少につながります。水と粉末の比率が適切であれば、スムーズな押出と構造の安定性が保証されますが、比率が高すぎると乾燥コストも増加します。
(2) 解膠剤
解膠剤には有機酸と無機酸が含まれます。一般的な有機酸は、ギ酸、酢酸、クエン酸、マロン酸、シュウ酸です。一般的な無機酸には、硝酸、塩酸、リン酸などがあります。アルミナ触媒担体の押出成形には、硝酸がその強い解膠能力により最も一般的に使用される解膠剤です。適量添加すると機械的強度が向上し、細孔径分布が集中します。過剰な添加は粒子の充填を破壊し、微細孔を増加させ、強度を低下させます。
(3) 細孔形成剤-
水素化処理および流動接触分解触媒には、大きな細孔容積を備えた担体が必要です。したがって、細孔容積と細孔サイズの分布を調整するために、細孔形成剤が配合物に導入されます。-押出アルミナ触媒担体に一般的に使用される細孔形成剤には、水溶性デンプン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、炭素粉末、ポリビニルアルコールなどが含まれます。{4}これらは物理的細孔形成剤と化学的細孔形成剤に分類できます。-
物理的細孔形成剤（デンプン、カーボン ブラック、活性炭、有機ポリマーなど）は、焼成中に分解してガスになり、マクロ細孔が残ります。{0}
化学細孔形成剤（通常、リン、ケイ素、ホウ素化合物などの水溶性無機塩-）は、アルミナ粉末の粒径と分散状態を変化させ、より大きな二次粒子を形成して粒子間空隙を増加させ、それによって細孔サイズを拡大します。
両方のタイプの細孔形成剤を組み合わせて使用すると、相乗効果が生まれ、必要な量が減り、拡散した細孔サイズの分布と強度の低下を回避できます。{0}
(4) 潤滑剤および可塑剤
潤滑剤（フェヌグリークパウダー、グリセリンなど）は摩擦抵抗を軽減し、押出速度と表面品質を向上させます。可塑剤（ポリビニルアルコール、セルロース誘導体など）はペーストの可塑性と成形性を高めます。そのヒドロキシル基はアルミニウムヒドロキシル基と水素結合を形成し、結合を強化します。
03 押出プロセスパラメータ
押出プロセスは、成形プロセスと支持体の物理化学的特性に大きな影響を与えます。押出成形は混練（混練）と押出の2段階で行われます。まず、疑似ベーマイト粉末、水、バインダーをよく練ります。次に、均質なウェットペーストを多孔ダイプレートを備えた押出機に供給し、そこでスクリュー押出によってダイ孔を通過させて、成形体（例えば、円柱、リング、三葉、四葉、蝶形、ハニカム）を形成する。続いて、これらを乾燥し、焼成して、最終的なアルミナ担体を得る。
(1)混練（混練）工程
混練時間はペーストの均一性と細孔構造に影響を与えます。時間が短すぎると混合が不均一になり、成形が困難になり、強度が低下します。長時間の混練により、マクロ細孔がより小さな細孔に崩壊し、細孔サイズの分布が狭くなり、強度が増加します。ただし、混練時間が長すぎるとペーストの押し出しが困難になり、機械的強度が向上しなくなります。さらに、混練ペーストを一定期間熟成させることにより、支持体の機械的強度が向上する。
(2) 押出成形工程
押出速度、圧力、温度などは、グリーンボディの品質とサポート細孔構造に影響を与えます。押し出しが遅すぎると、成形体の変形や気泡が発生します。押し出しが速すぎると、ピンホールやその他の欠陥が発生します。循環冷却水の適用により、押出温度が制御され、水分の蒸発が防止され、可塑性が維持されます。押出圧力は水-対-の比率に直線的に関係しており、グリーンボディの密度を調整するための重要なパラメータです。配合と混練プロセスが決定されると、押出プロセスはアルミナ触媒担体を形成するための重要なステップとなります。 3 つの具体的な要件は次のとおりです。(1) 押出された支持体の物理化学的特性が用途要件を確実に満たすこと。 (2) 押出装置の摩耗を最小限に抑える。 (3) 押出コストを最小限に抑える。
細孔構造制御の代表的な方法
01 低温焼結法-
低温焼結助剤（特定の化合物など）を添加すると、低温でのアルミナ粒子の表面ヒドロキシル基の縮合が促進され、細孔容積と細孔サイズが効果的に調整されます。細孔拡大のメカニズムは次のとおりです。焼結助剤からのヘテロ原子が Al-O 結合ネットワークに挿入され、相互接続された Al-O 結合が破壊され、アルミナ粉末の表面張力が低下し、焼成中に細孔壁の崩壊が引き起こされ、細孔サイズが増加します。さらに、特定の温度での焼結助剤の部分昇華または分解により、-Al2O3 担体の細孔容積が増加します。この方法は、毛穴を拡大するための重要な方向です。
02 アルミナ分散法
アルミナ分散法は比較的単純です。異なる分散特性を持つアルミナ前駆体を混合して担体の細孔構造を調整します。原理は、異なる分散特性を持つ擬似ベーマイト前駆体は、粒子サイズが異なるため、混合後に粒子の元の充填状態が変化するというものです。細かい粒子は高い比表面積を提供できますが、粗い粒子は細孔サイズを大きくします。これにより、適切な細孔構造が得られ、効果的な細孔構造制御が可能となる。