01 はじめに
固体高分子型燃料電池 (PEMFC) は、化学的自由エネルギーを電気エネルギーに直接変換できるデバイスであり、反応後に副生成物として水のみを生成します。これらには、エネルギー効率、高いエネルギー変換率、高い信頼性、室温での迅速な起動、長い耐用年数などの利点があります[1]。これらの特徴により、PEMFC には、定置用途 (例: 通信基地局、熱と電力の組み合わせ)、モバイル用途 (例: 自動車、船舶)、およびポータブル用途 (例: コンピュータ、カメラ) における幅広い用途の見通しと市場の可能性が与えられます。火力発電、水力発電、原子力に次ぐ第4の発電方式として注目されています[2]。
バイポーラ プレート (BP) は、PEMFC の主要コンポーネントとして、主に酸化剤と燃料を分離して分配し、電流を流し、膜電極アセンブリをサポートし、スタック内部の温度を調整する機能を果たします [3]。燃料電池の動作要件を満たすために、BP は優れたガス不透過性、良好な導電性と耐食性、適切な熱伝導性、および機械的特性を備えていなければなりません [3]。一方、BP は現在、PEMFC の重量と体積の約 80%、コストの約 50% を占めています。機能要件を確保しながら、BP を可能な限り薄く、軽くすることは、PEMFC の出力密度を向上させ、生産コストを削減するために非常に重要です。実際の実験では、バイポーラ プレートの性能を最適化すると、スタックの電力密度が約 20% 増加し、6 ～ 9 kW/L に達する可能性があることがわかっています [3]。したがって、BP の材料と製造プロセスを改善することは、PEMFC の性能を向上させるために非常に重要です。
バイポーラ プレートの DOE 性能目標(表省略)
PEMFC構造図(図省略)
02 バイポーラプレートの分類と応用可能性の分析
材料組成に基づいて、バイポーラ プレートは主に 4 つのカテゴリに分類されます: グラファイト バイポーラ プレート、フレキシブル グラファイト バイポーラ プレート、金属バイポーラ プレート、複合バイポーラ プレート [4]。
2.1 グラファイトバイポーラプレート
グラファイトは、BP 用に開発された最も初期の基板材料の 1 つであり、低密度、良好な耐食性、およびガス拡散層との低い接触抵抗を特徴としています。ただし、グラファイト BP は気孔率が比較的高いため、気密性の要件を満たすことが困難です。-さらに、グラファイトは強度が低く脆いため、完成したプレートは金属 BP よりも大幅に厚くなります [2]。
グラファイト BP の研究は、グラファイト材料と含浸方法に焦点を当ててきました。気密性と構造強度の改善においてはある程度の進歩が見られましたが、依然として PEMFC の動作要件には達していません [2]。
材料の種類により、グラファイト BP は 2 つのカテゴリに分類できます。
硬質グラファイトBP機械加工グラファイト プレートとも呼ばれるは、主に化石燃料の副産物から作られ、焼成、真空含浸、高温黒鉛化によって処理され、CNC によって機械加工されて特定の流路が形成されます。-各セットには CNC 加工が必要なため、コストが比較的高くなります。これらは主に設計開発に使用され、量産における市場シェアは徐々に他のタイプに置き換えられています [5]。
フレキシブルグラファイトBP成形プレートまたは膨張黒鉛 BP とも呼ばれるこの板は、一般に膨張黒鉛とポリマー樹脂粉末を混合して成形するか、事前にプレスされた膨張黒鉛シートに含浸させることによって製造されます。{0}柔軟なグラファイト BP は軽量、耐食性、導電性に優れ、理想的な材料ですが、機械的特性と気密性に欠陥があります [2]。
2.2 金属バイポーラプレート
金属 BP 材料には、主にアルミニウム、ステンレス鋼、チタン、ニッケル合金が含まれます [3]。
金属製 BP は、優れた導電性、気密性、曲げ強度を備えています。さらに、金属の優れた延性により、流れ場構造を備えた薄板をスタンピングによって製造することができ、PEMFC の体積出力密度が大幅に向上します [2]。ただし、金属 BP は PEMFC 環境 (pH ~2 ～ 3、T=80 –100 度) では腐食を受けやすく、燃料電池の動作に悪影響を与える金属イオンを放出します。一方、表面に不動態層が形成されると接触抵抗が著しく増加し、長期的な信頼性が大幅に制限されます[2]。
金属 BP の耐食性を向上させる現在の主な戦略には、耐食性コーティングの適用と基材の耐食性の向上が含まれます [2]。{0}コーティングは腐食性能を大幅に向上させることができますが、導電性、プロセスの複雑さ、コストのバランスをとるのは困難です。さらに、腐食試験は通常、短期間であるため、結果は実際の長期的な性能を反映していない可能性があります。--[2]。現在の研究では、単一コーティングにも限界があることがわかっています。例えば、チタン合金は酸化皮膜により耐食性に優れていますが、接触抵抗が増加するため、表面の導電性向上処理が必要になります。耐食性とコストの問題は、依然として金属 BP の大規模導入に対する大きな障壁となっています。-[2]。
劉建祥 [6] 他燃料電池の金属BP用の遷移金属炭化物コーティング、遷移金属窒化物コーティング、非晶質炭素コーティング、グラフェン-ベースのコーティング、導電性ポリマーコーティング、および高エントロピー合金コーティングに関する研究の進捗状況を体系的にレビューしました。-彼らは、噛み合い構造を備えた多層コーティングが耐食性と導電性の両方を向上させる可能性があると指摘しました。最近の研究では、コーティングに耐食性要素を組み込むことも実行可能なアプローチであることが示唆されています。{6}したがって、多層コーティングと元素ドーピングを組み合わせることで、金属 BP のより優れた耐食性コーティングが得られることが期待されます。-
2.3 複合バイポーラプレート
複合プレートは 2 つ以上の材料で構成され、プロセスを組み合わせて機械的、腐食、電気的特性を最適化します。複合板は構造用複合材とプロセス複合材に分類できます[7]。材料の種類によって、複合 BP は、ポリマー樹脂/カーボン複合材料とグラファイト/金属複合材料の 2 つの主要なカテゴリに分類できます [7]。
2.3.1 ポリマー樹脂/カーボン複合バイポーラプレート
複合グラファイト バイポーラ プレートは新しいタイプで、主に有機ポリマー樹脂と炭素ベースの導電性フィラーから作られています。{0}}樹脂マトリックスは機械的特性を強化し、導電性フィラーを結合し、気密性と曲げ強度を向上させるための主な研究焦点として機能します。グラファイトに代表される導電性フィラーは、相互接続して導電性ネットワークを形成します [2]。
導電性フィラーには一般に、カーボン ブラック、炭素繊維 (CF)、膨張黒鉛、カーボン ナノチューブ、合成黒鉛 (SG)、およびグラフェンが含まれます。ポリマー樹脂には、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン (PEEK)、ポリエチレン テレフタレート (PET)、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が含まれます [8]。
樹脂と導電性フィラーの組成と質量比を調整し、グラファイト改質や樹脂添加剤と組み合わせることで、複合グラファイト BP のさまざまな特性を調整し、最適化することができます。さらに、グラファイト フィラーの配向と分散の制御、グラファイト/樹脂界面特性の最適化などの高度な前処理技術と後処理--は、成形複合プレートのマクロ-およびミクロ構造に直接影響を及ぼし、その結果、その性能に直接影響を及ぼします[2]。
現在、複合 BP の国内生産技術はまだ成熟していません。主な原因は、原料配合の不完全な現地化、大規模な連続生産の欠如、高コストです。{0}したがって、低コストの原材料の発見、配合比率と加工条件の最適化、生産サイクルの短縮が依然として重要な研究方向性です[9]。
2.3.2 グラファイト/金属複合バイポーラプレート
グラファイト/金属複合プレートは、金属層をセパレータとして使用し、多孔質の薄いカーボンプレートまたはグラファイトプレート（射出成形および焼成によって作成）をフローフィールドプレートとして使用し、導電性接着剤で接着します[7]。金属は良好な導電性、高強度、ガス不透過性を備え、グラファイトは耐食性を備えています。したがって、グラファイトはシールや補強の機能を担う必要がなく、主に伝導路と流路として機能し、補完的な利点が得られます [7]。
金属-ベースの複合プレートは、グラファイトと金属プレートの両方の利点を組み合わせて、全体的なパフォーマンスを向上させます。しかし、その複雑な構造と製造プロセスにより大量生産が困難であり、生産コストは炭素ベースの複合材料よりもはるかに高くなります。{2}}一般的な PEMFC の推進には課題がありますが、特殊な用途には利点があります [7]。
03 フレキシブルグラファイトおよびグラファイト複合バイポーラプレートに関する研究の進歩
上記のことから、柔軟なグラファイトおよびグラファイト複合材 BP は、よりバランスのとれた全体的なパフォーマンスと強力な開発の可能性を示します。 BP の性能要件によると、主要な指標にはガス透過性、導電率、接触抵抗、曲げ強度、腐食速度が含まれており、これらが BP の主な研究方向です。
さまざまなタイプの BP の長所と短所の比較(表省略)
3.1 グラファイト複合バイポーラプレートの導電性と曲げ強度に対するポリマー改質の影響
Zeng Haodong [8] 他。主な導電性フィラーとして膨張黒鉛を使用し、ポリエーテルエーテルケトン (PEEK) 樹脂で変性されたポリイミド (PI) 樹脂を使用し、圧縮成形によって PEMFC 用の複合バイポーラ プレートを製造しました。彼らは、樹脂含有量とグラフェン添加が複合材 BP の性能に及ぼす影響を調査しました。結果は、樹脂質量分率を 40% に固定し、PI:PEEK 質量比を 1:1.25 にすると、膨張黒鉛/PI-PEEK 複合 BP サンプルが最適な導電率 (181.8 S/cm) と曲げ強度 (43.49 MPa) を達成し、純粋な PI 樹脂サンプルと比較して導電率が 64.7% 増加したことを示しました。
Li Hang [10] 他。導電性骨材として天然鱗片状黒鉛（NG）、バインダーとしてフェノール樹脂（PF）および不飽和ポリエステル樹脂（UPR）を使用し、圧縮成形によりNG/PF/UPR複合BPを製造しました。彼らは、PF/UPR の質量比、樹脂含有量、成形条件が導電性と曲げ強度に及ぼす影響を研究しました。その結果、NG/PF/UPR複合材料は、樹脂含有量20wt%、PF/UPR質量比6:1、プレス温度100度、成形圧力30MPa、成形温度180度、成形時間2時間の条件で、導電率336.1S/cm、曲げ強度46.5MPaを達成した。同条件のNG/PF複合材と比較して、導電率は134.9%、曲げ強度は21.2%向上しました。
3.2 全体的な BP 性能に対するグラファイト基板の厚さの影響
王登科 [11] 他。らは、厚さ 4 mm と 6 mm の膨張黒鉛基板を使用して厚さ 1 mm の片面フロー チャネル黒鉛 BP を製造し、複合柔軟黒鉛プレートの成形と性能に対する基板の厚さの影響を研究しました。結果は、4 mm 基板により、より優れたチャネル/リブ形状、優れた寸法精度、DOE 目標の 2×10-6 cm3・s-1・cm-2 を下回るガス透過性、25.4 MPa の曲げ強度、333 S・cm-1 の導電率、および 2.37 mΩ・cm2 未満の接触抵抗を備えたプレートが製造されることが示されました。また、優れた耐食性も示しました。高電位 (1.6 V) で 3000 秒後でも、腐食電流密度は安定したままでした。したがって、4 mm の基板は 1 mm のフレキシブル グラファイト プレートを成形するのに適しており、DOE 要件を満たす最適な性能が得られます。著者らは、この研究がフレキシブルグラファイトプレートの工業化と燃料電池産業のさらなる発展を促進することを期待している。
3.3 バイポーラプレートの曲げ強度と導電率に対する黒鉛粒子サイズの影響
Kang [12] et al.らは、複合BPの曲げ強度はバルクグラファイト粒径の減少とともに増加するが、導電率は減少することを示した。バルクグラファイト粒子は点接触を介して接続しますが、フレークグラファイトは面と面の接触を形成し、導電性ネットワークの形成と電子輸送を促進します。
3.4 カーボンブラックとグラファイトの粒径最適化が導電率に及ぼす影響
リム[13]ら。天然黒鉛粉末、カーボンブラック、メチルエチルケトン溶媒の混合物をエポキシ樹脂/炭素繊維プリプレグ上にスプレーし、乾燥させた後、ホットプレスする前に両面を黒鉛箔でラミネートして複合BPを形成しました。カーボンブラックは粒子サイズが小さいため、より均一に分散し、天然黒鉛粉末よりも導電性を高める効果がありました。 Gautam [14] et al.天然鱗片状黒鉛を KMnO4、HClO4、HNO3 の混合溶液中で 1 分間化学的に挿入し、電子レンジで照射して最大比容積 (570±10) mL・g-1 の膨張黒鉛を製造しました。続いて、彼らは膨張黒鉛/カーボンブラック/黒鉛微粒子/フェノール樹脂複合BPを調製しました。単一セルのテストでは、導電性フィラーとして膨張黒鉛のみを使用した複合材料よりも優れた性能を示しました。これは、カーボン ブラックと微粒黒鉛粉末が導電性フィラー間の空隙を埋めるためであると考えられます。
3.5 バイポーラプレートの導電性と曲げ強度に対する真空含浸の影響
Zhan Zize [3] 他。真空含浸時の樹脂含浸量に及ぼすエポキシ樹脂希釈剤の添加量、温度、黒鉛細孔構造の影響を調査し、得られた燃料電池BPの導電性、曲げ強度、気密性を評価しました。結果は、希釈剤の含有量と温度を増加させると樹脂の粘度が低下し、含浸能力が向上し、樹脂がより微細な細孔を充填できることが示されました。しかし、一部の毛穴は埋められずに残りました。膨張黒鉛の 0.1 μm 未満の細孔は完全に浸透することが難しく、完全な充填が妨げられていました。エポキシ樹脂/希釈剤システムの最適真空含浸温度は50度であり、最適希釈剤(エチレングリコールジグリシジルエーテル)の添加量は15重量%であった。得られたBP(EGP-H)の-面内導電率は340.12 S/cm、曲げ強度は41.52 MPa、ヘリウム透過率は5.4×10-7 cm3・cm-2・s-1であった。
04 グラファイトバイポーラプレートの性能を向上させる主なアプローチの概要
原材料の種類、比率、成形プロセス条件が BP の性能に与える影響に関しては、次の 4 つの主な側面が特定されています。
(1) 樹脂は導電性粒子を結合し、架橋後に三次元ネットワークを形成し、機械的特性を向上させます。-ただし、樹脂が過剰になると導電性が低下します。したがって、機械的性能と電気的性能のバランスをとるために、樹脂含有量を最適化する必要があります。
(2) グラファイトが主な導電性フィラーである場合、フレークグラファイトはバルクグラファイトよりも容易に導電経路を形成します。粒子サイズは導電性と機械的特性の両方に影響を与えるため、最適化を通じて適切な粒子サイズ分布を決定する必要があります。
(3) カーボン ブラック、カーボン繊維、またはカーボン ナノチューブを少量添加すると、空隙を効果的に充填し、導電経路を増やすことができます。一方、それらは樹脂官能基と共有結合を形成したり、靱性を直接改善したりすることで曲げ強度を高め、複合BPの導電性と機械的特性の両方を向上させることができます。
(4) 圧縮成形では、原料比率や熱間プレス条件を継続的に最適化し、並行操業を増やし、生産サイクルを短縮し、連続フロー生産を実現する必要があります。