炭化ケイ素 (SiC) セラミックは、低い熱膨張係数、高い熱伝導率、高い硬度、優れた熱安定性、および優れた化学的安定性により、高温構造用セラミックの中で重要な位置を占めています。これらは航空宇宙、原子力、軍事、半導体の用途で広く使用されています。
SiC は非常に強い共有結合と非常に低い拡散係数を持っているため、SiC セラミックの完全な緻密化を達成することは非常に困難です。これに対処するために、反応焼結、無加圧固相焼結、無加圧液相焼結、ホットプレス、再結晶焼結などのいくつかの焼結技術が開発されています。
01 反応焼結
反応結合炭化ケイ素 (RBSC) セラミックスの製造プロセスは次のとおりです。まず、SiC 粉末、炭素粉末、および有機バインダーを一定の割合で均一に混合し、成形体を形成します。次に、シリコンを高温で浸透させます。シリコンは炭素と反応して二次 SiC を形成し、元の SiC 粒子が結合します。最後に、残った遊離シリコンが細孔を埋め、RBSC セラミックの高密度化が達成されます。
反応焼結中、シリコンを完全に浸透させるには、素地 (-SiC + C) が十分な多孔性を持っている必要があります。そうしないと、表面領域のみがケイ化され、未反応の炭素と少数の細孔が中心に残ります。したがって、グリーン濃度を厳密に管理する必要があります。初期混合物中の‑SiCとカーボンの含有量、‑SiCの粒度分布、カーボンの形状や大きさ、成形圧力を調整することで、適切なグリーン密度が得られます。
反応焼結は、焼結中の収縮や寸法変化がほとんどない、ニアネットシェイプのプロセスです。焼結温度が低く、製品密度が高く、製造コストが低いなどの利点があり、大型で複雑な形状のSiCセラミック製品の製造に適しています。近年、ウェーハサイズと熱処理温度の増加に伴い、反応結合型 SiC が徐々に石英ガラスに取って代わりつつあります。高純度SiC粉末と高純度シリコンを用いて、シリコン相を残存させた高純度SiC部品を製造することができ、電子管や半導体ウエハ製造装置の支持具として広く使用されています。
無加圧焼結プロセス
無加圧焼結は大きく固相焼結と液相焼結に分けられます。
固体焼結
1974 年、S. Prochazka は、高純度の ‑SiC 微粉末に少量のホウ素と炭素を添加することによる無加圧焼結プロセスを初めて使用し、2020 度で相対密度 98% 以上の SiC 焼結体を得ることに成功しました。固体焼結SiCセラミックスは高温を必要としますが、その物理化学的特性は安定しており、特に高温強度が変化しないため、特別な用途価値が得られます。
固体焼結システムでは、さまざまな焼結助剤が導入されます。最も一般的なシステムは B‑C システムで、B および C 粉末、または直接 B₄C 粉末が焼結助剤として添加されます。このシステムは通常、1900 ～ 2100 度で緻密化し、良好な特性を備えた SiC セラミックを生成します。 Al-C システムも頻繁に使用されます。金属アルミニウムは、ホウ素に次いで 2 番目に効果的な添加剤です。また、SiC焼結にはAlN‑C系が使用されています。 B と比較して、AlN の添加は SiC 粒子の成長を効果的に抑制します。
SiC セラミックの固相焼結は、主に緻密化のための固相拡散メカニズムに依存しています。固体助剤を添加すると、液相の形成を回避しながら、SiC 粒子の成長が促進されます。ただし、このシステムには一定の制限があります。まず、焼結温度を 1900 ～ 2100 度の高い範囲に維持する必要があり、これは大量のエネルギーを消費するだけでなく、装置に厳しい要件を課します。第二に、高温により異常な粒子成長が引き起こされ、材料特性が損傷される可能性があります。第三に、完全な高密度化には長時間の保持時間が必要になることがよくあります。さらに、このプロセスには出発粉末の粒径、純度、均一性に対する厳しい要求があります。
液相焼結
液相焼結では、原料に一定量の多成分の低共晶酸化物を添加し、高温で液相を形成します。これにより、物質移動メカニズムが拡散から粘性流に変化し、緻密化に必要なエネルギーと焼結温度が低下します。同時に、粒界液相の導入により、材料の強度と靭性が大幅に向上します。
Al₂O₃が関与するSiCの液相焼結では、Al₂O₃が高温でSiC粒子表面のSiO₂と反応して液相を形成します。液相は粒界相として機能し、拡散経路を提供し、SiC粒子を潤滑し、粒子の再配列と緻密化を促進します。 SiC の液相焼結は溶解再沈殿機構によって制御され、その焼結挙動は開始時の粒子サイズ、サイズ分布、不純物含有量、結晶相組成などの原料特性に大きく影響されます。一方、焼結温度は焼結助剤の量によってある程度影響を受けます。適切な量の液相助剤を使用すると、焼結温度を大幅に下げることができますが、特性にある程度の影響を与える可能性があります。
SiC の最も一般的な液相焼結系は Al2O3-Y2O3 系で、Al2O3 をベースに Y2O3 を添加剤としてさらに導入し、Al2O3-Y2O3 系を形成します。このシステムは、SiC の焼結温度を効果的に下げ、材料の微細構造と特性を改善します。
03 ホットプレス
ホットプレスでは、乾燥した SiC 粉末を高強度グラファイト ダイに充填し、加熱しながら軸方向の圧力を加え、適切な圧力、温度、時間のパラメーターでプロセスを制御して、SiC の焼結と成形を実現します。ホットプレスされた SiC の添加剤には、Al、Fe、B、B₄C、Al₂O₃、AlN、BeO、B+C などが含まれます。これらの添加剤の緻密化メカニズムは、大きく 2 つのカテゴリに分類できます。1 つは SiC 中の不純物と液相を形成して焼結を促進するもので、もう 1 つは SiC と固溶体を形成して粒界エネルギーを低減し、焼結を促進するものです。
ホットプレスでは加熱と加圧が同時に行われるため、粉末は熱可塑性状態となり、接触拡散と粘性流の物質移動が促進されます。これにより、より低い焼結温度とより短い焼結時間で、微細な粒子、高い相対密度、および良好な機械的特性を備えた SiC セラミック製品を得ることができます。このプロセスの欠点は、装置と手順が複雑であること、金型材料が要求されること、単純な形状しか製造できないこと、生産性が低いこと、生産コストが高いことです。しかし、精密機器や部品に使用されるセラミック材料の性能要求が極めて高い半導体製造においては、経済的なコストよりも組成、純度、緻密性の管理の方がはるかに重要です。さらに、製品の付加価値が高いため、ホットプレスは特に重要です。
04 再結晶焼結
再結晶焼結は焼結助剤を必要としないため、広く注目を集めています。超高純度の大型SiCセラミック部品を製造する最も一般的な方法です。再結晶SiCセラミックスの作製プロセスは次のとおりです。粒径の異なるSiCの粗粉末と微粉末を一定の割合で混合し、スリップキャスティング、金型プレス、押出成形などの方法で成形体を成形します。次に、グリーンボディは不活性雰囲気下で 2200 ～ 2450 度で焼結されます。最後に、微粒子は徐々に気相中に蒸発し、粗い粒子の接触点で凝縮し、再結晶セラミックを形成します。
再結晶焼結には追加の利点があります。焼結中、グリーンボディはほとんど収縮を示さないため、亀裂や歪みが発生しにくくなり、複雑な形状の高精度セラミック部品を製造できます。多孔質再結晶セラミックスを製造する場合、気孔率と気孔径分布を狭い範囲内で容易に制御できます。再結晶セラミックは三次元の相互接続した多孔質構造を持ち、大部分が開気孔であるため、複合材料を製造するための第 2 相の浸透に適しています。